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Angew. Chem. :钴催化酮衍生烯醇硅醚的对映选择性硼氢化

自1988年Burgess报道第一例铑催化烯烃不对称硼氢化反应以来,该领域始终由贵金属铑催化剂主导,而廉价金属催化的烯烃不对称硼氢化发展相对缓慢。地球资源丰富的过渡金属催化剂因具备廉价与环境友好等特点,近年来在烯烃不对称硼氢化领域引起了越来越多的关注并且取得了很大进展。然而,这些方法的底物范围仍局限于芳基取代烯烃、对称内部烯烃和α,β-不饱和羰基化合物,杂原子取代烯烃的不对称硼氢化反应很少被探索。作者所在的课题组之前发展了铑催化醛衍生烯醇硅醚的不对称硼氢化构建了一系列手性β-羟基硼酸酯,但将由苯乙酮合成的烯醇硅醚置于该反应条件下后仅得到14% ee值的硼氢化产物,表明铑催化不对称硼氢化方案不适用于酮衍生的烯醇硅醚。


近日,湖南大学化学化工学院赵万祥课题组利用钴/手性膦配体催化体系,成功实现了酮衍生烯醇硅醚的不对称硼氢化反应,以良好的产率和优异的对映选择性(高达 99% ee)构建了一系列高价值的对映纯β-羟基硼酸酯,为沙美特罗和沙丁胺醇等药物分子及天然产物分子的合成提供了一种便捷方法。

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图1:烯烃的不对称硼氢化

在最优条件下,作者考察了钴催化不对称硼氢化反应的底物范围。结果表明,不同位阻,不同电性的芳基或者杂芳基的烯醇硅醚均可与频哪醇硼烷顺利反应,以高对映选择性得到一系列对映纯β-羟基硼酸酯。此外,作者还通过克级反应、碳硼键的多种转化以及两个药物分子或关键中间体的合成证明了该方法的实用性。

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图2:钴催化酮衍生烯醇硅醚的不对称硼氢化

此外,作者对反应机理进行了探究。氘代实验与KIE实验表明Co-H中间体对烯醇硅醚的迁移插入可能是反应的决速步,并且该过程具有优异的区域选择性。非线性效应实验表明排除了反应过程中高阶催化剂的形成。

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图3:控制实验

在该方法中,作者使用市售催化剂和手性膦配体开发了一种钴催化的酮衍生烯醇硅醚的不对称硼氢化反应。该方法操作简单、反应条件温和、官能团耐受性好,为合成具有高价值的β-羟基硼酸酯提供了一种高效、原子经济的新策略。

文信息

Enantioselective Cobalt-Catalyzed Hydroboration of Ketone Derived Silyl Enol Ethers

Wenke Dong, Zhiyang Ye, and Wanxiang Zhao*

文章第一作者为湖南大学化学化工学院博士生董文科


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202117413


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