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李朝军院士Chem:通过新型光敏配体实现二合一金属光氧化还原交叉偶联
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物质科学

Physical science

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2022年6月9日,加拿大麦吉尔大学李朝军(Chao-Jun Li)团队在Cell Press细胞出版社Chem期刊上发表了一篇题为“Two-in-one metallaphotoredox cross-couplings enabled by a photoredox-active ligand”的新研究论文。研究组设计了一种具有光敏性质的配体,为拓展金属光氧化还原交叉偶联反应提供了新的思路。

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在自然界中,植物利用叶绿素获取太阳光,从而进行光合作用并促进其他生物催化过程。在合成化学中,化学家通过模仿光合作用,开发了一种结合了基态和激发态反应优越性的新型催化模式——金属光氧化还原催化。典型的金属光氧化还原反应需要一个双组分催化系统。其中,光催化剂负责调节反应中间体的氧化态,与此同时产生可以与金属催化剂结合的自由基(如图 1,左)。少数过渡金属配合物在与反应物结合时会产生具有可见光光活性的新配合物,因此并不需要添加额外的光催化剂,从而简化了反应条件(图 1,右)。然而,由于这种单催化剂策略需要金属和底物的结合,该反应模式往往只适用于特定的金属、底物以及复杂配体。在某些情况下,一些无配体的无机金属盐或者金属嵌入的有机框架也能在没有外部光催化剂的情况下实现交叉偶联。但是,这类的光催化偶联系统大多局限于碳-杂原子键的形成,其普适性有待进一步的发展。


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图1. 已报道的金属光氧化还原催化体系


有鉴于此,麦吉尔大学李朝军(Chao-Jun Li)团队设计了一种具有光敏性质的配体,为拓展金属光氧化还原交叉偶联反应提供了新的思路(图 2)。该团队之前的工作表明,二芳基喹啉在Br?nsted酸活化后,能够产生一类光学活性优异的新型有机氧化还原催化剂。基于这个工作,该团队设想,含有联吡啶骨架的二芳基喹啉与Lewis酸性过渡金属螯合时,也能表现出类似的光学活性。由于配位后过渡金属仍保留部分配位点,该金属配合物能够在单一催化剂的条件下介导光氧化还原偶联反应。


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图2. 研究灵感与催化剂设计


由于金属-联吡啶已经在金属光氧化还原催化领域得到了广泛的应用,可以预见,通过改变金属中心,以及偶联底物,这种新型金属光催化剂能够实现各类型的偶联反应。并且,由于金属中心和产生自由基物种的区域相邻,高活性自由基能够更容易地被金属捕获,从而实现活性调控,提高反应的选择性。


利用Friedl?nder喹啉合成,该团队设计了一系列4-苯基-2-(吡啶-2-基)喹啉(PPQN)配体。值得注意的是,与其他联吡啶合成路线相比,此方法不涉及贵金属,避免了金属残留问题并简化了后期纯化。其中,二甲氧基衍生物PPQN(PPQN2,4-di-OMe)可以克级制备,其结构通过X射线晶体学得到证实。为了测试配位后M/PPQN的光催化活性,该团队将原位生成的Ni/PPQN2,4-di-OMe应用在不同的光反应中,先后实现了氧化三氟甲基化,还原频哪醇偶联,以及三线态能量转移介导的双键异构化(图3)。这些实验的成功为之后的光催化金属偶联反应提供了重要的参考依据。


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图3. 二合一金属光氧化还原催化剂的初步应用


2014 年,Molander组报道了一种结合多吡啶铱光催化剂和联吡啶镍催化剂的双组分催化体系,并实现了利用烷基三氟硼酸盐(RBF3K)作为脂肪族亲核试剂的C(sp3)–C(sp2) Suzuki偶联反应。考虑到二芳基喹啉鎓和RBF3K之间的高效单电子转移及二芳基甲烷产物可作为应用广泛的药效团,Molander的金属光氧化还原Suzuki反应提供了一个合适的平台检测PPQN配体的活性(图4)。在390 nm Kessil LED灯照射下,利用5.0 mol% Ni2+/PPQN2,4-di-OMe、碘苯和苄基三氟硼酸钾交叉偶联顺利进行,生成65%的二苯甲烷。配体的选择显著影响了反应结果:其他PPQN变体或者单齿的光催化剂DPQN的效率明显偏低,而市售的取代联吡啶在该反应体系中也不适用。在Molander的体系中起关键作用的光催化剂 [Ir(dFCF3ppy)2(bpy)]PF6在当前的反应反而降低了偶联的效率。


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图4. 二合一的金属光催化铃木偶联反应


接着,作者团队在此反应条件下探索了一系列芳基卤化物和RBF3K的底物范围(图 5)。具有吸电子(酮、酯、酰胺、三氟甲基、磺酰胺、腈)和供电子基团(甲氧基)的芳基卤化物都可以耐受。而缺电子卤化物的产率普遍超过了富电子的卤化物。同时,各种苄基三氟硼酸盐(甲基、氯、甲氧基、腈、三氟甲基等)也以中等至极好的产率生成了二芳基甲烷产物。


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图5. 金属光催化Suzuki偶联反应的底物范围研究


随后,该团队在镍催化的光氧化还原中性反应基础上尝试了其他碳-碳、碳-杂原子的偶联反应(图 6)。该团队发现,Hantzsch酯可以代替RBF3K做为C(sp3)–C(sp2)交叉偶联的烷基自由基源(图 6,式 1)。芳酰氯和烯基环氧化物则可以与RBF3K反应得到芳基烷基酮和烯丙醇产物,拓宽了亲电试剂的范围(图 6,式2和3)。通过将杂原子亲核试剂与各种芳基卤化物配对,芳基胺化、脂化、羟基化、磺酰化及磷酸化都能够顺利进行(图6,式4到8)。此外,Ni2+/PPQN2,4-di-OMe也可以实现净还原的光催化Nozaki–Hiyama–Kishi反应,或是以叠氮化物作为胺源的芳基还原胺化反应(图 6,式9和10)。


值得一提的是,在这些反应中,移除金属、配体或光源都会造成产率骤降或不反应。使用仅有Lewis酸性的Zn2+代替Ni2+时,产物生成受到明显的抑制。这些结果表明了氧化还原活泼的Ni2+金属以及光激发缺一不可。


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图6. Ni2+/PPQN2,4-di-OMe催化金属光催化反应


由于联吡啶骨架和Ni以外的非贵金属也有很好的催化效果和应用前景,该团队将PPQN2,4-di-OMe和一些丰富的第一副族过渡金属如铁、钴和铜结合,进而研究更多的光金属氧化还原催化反应。在一系列示例中,Fe3+/PPQN2,4-di-OMe可以促进雌酮衍生羧酸的脱羧氟化;Co2+/PPQN2,4-di-OMe可以实现醛与烯丙酯的还原烯丙基化;Cu+/PPQN2,4-di-OMe可以介导亚胺的自由基加成、芳基碘的磺酰化、以及烯烃双碳官能化(图7)。


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图7. 铁、钴、铜催化的金属光催化反应


总体上,上述工作报导了一种新型配体PPQN2,4-di-OMe,能与一系列的过渡金属(Fe、Co、Ni和 Cu)配合,在氧化还原中性、或净还原条件下进行光催化碳-碳、及碳-杂偶联反应。这种双功能的金属喹啉基催化剂能同时用作光催化剂和传统金属催化剂,作为当前二元金属协同光氧化还原策略的重要补充,增加了非贵金属光催化的多样性。考虑到金属光氧化还原催化日益增长的合成潜力和该工作的一些初步成果,PPQN2,4-di-OMe 及其衍生物有望引起广泛科学领域读者的兴趣,并为交叉偶联化学的发展带来更多机会和创新性贡献。



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相关论文信息

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论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Chem


论文标题:

Two-in-one metallaphotoredox cross-couplings enabled by a photoredox-active ligand

论文网址:

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(22)00265-0

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.05.011




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