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天津大学姜忠义团队Nat. Commun.:“液-气相切换法”制备高结晶度共价有机框架膜
▲第一作者:Khan Niaz Ali 博士后     

通讯作者:张润楠副教授,吴洪教授,姜忠义教授     
通讯单位:天津大学化工学院   
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3     

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全文速览


天津大学姜忠义、吴洪、张润楠团队开发了一种制备共价有机框架膜(COF膜)的“液-气相切换法”。该方法将聚合反应过程与结晶过程有效解耦,获得了高结晶度、无缺陷的COF膜。膜表现出超高的溶剂渗透性(水通量403?L?m?2?bar?1?h?1,乙腈通量?519?L?m?2?bar?1?h?1)和优异的有机小分子分离性能。j9九游app开发的“液-气相切换法”具有很好的普适性,为有机框架膜(XOF膜)的精密构筑提供了一种新的平台技术。

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背景介绍


膜技术由于其绿色、节能、高效的特点,已成为解决现代社会高质量、可持续发展的必需技术。高性能膜材料是膜技术的“芯片”,开发新型膜材料及制备方法,一直是膜领域研究的热点。

共价有机框架(COFs)作为一种晶态高分子材料,与传统高分子膜材料相比,具特定的拓扑结构和固有稳定的规整孔道,通过反应单体的结构设计可精密调控COFs孔道尺寸和孔内化学基团,实现分子、离子的快速、选择性传递。因此,COFs有望成为新一代高端分离膜材料。但COFs材料大多为难溶、难融的粉晶,可加工性差,难以直接成膜。目前开发的界面聚合法和原位水热法等自下而上制备COF膜的方法多为液相一步法,包含单体聚合反应过程和高分子成核结晶过程,两个过程强烈耦合,造成成膜性和结晶性间的严重博弈,制备过程控制难度很大。因此,亟需创新高结晶度、无缺陷COF膜的制备技术。

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本文亮点


(1)开发了一种制备COF膜的“液-气相切换法”,实现了膜制备过程中的聚合反应过程与结晶过程的有效解耦。
(2)所制备的COF膜具有高结晶度和致密无缺陷结构,其规整的一维贯穿通道赋予膜超高的溶剂渗透性(水通量403?L?m?2?bar?1?h?1,乙腈通量?519?L?m?2?bar?1?h?1)和优异的有机小分子截留性能(多种有机小分子染料截留率高于98%),分离性能超过了绝大多数已报道的COF膜。
(3)基于“液-气相切换法”制备了三种不同的高结晶度亚胺类COF膜,展现了本策略的普适性,有望成为一种制备高结晶度COF膜和其他有机框架膜的平台技术。

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图文解析

 
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▲图1 “液-气相切换”策略制备COF膜

首先将单体溶液涂敷于氧化铟锡(ITO)多孔支撑层,并在较低温度(60 )下溶剂挥发、反应聚合,预组装形成初生态高分子膜;并进一步将其置于高温(145 )的溶剂、催化剂混合蒸汽中进行气相组装,最终得到致密无缺陷、高结晶度COF膜。

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▲图2. COF膜形貌与结构

XRD结果显示制备的多种COF膜均表现出高结晶度,HR-TEM及电子衍射结果进一步证明了COF膜内的规整框架结构。SEM结果显示制备的COF膜表面致密无缺陷,膜厚度可控制在~150 nm,通过ITO基底的可控刻蚀可得到自支撑COF膜。

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▲图3. “液-气相切换”过程解析

FTIR结果显示,单体在低温(60 )液相进行预组装后,3200-3400?cm?1处氨基单体的红外特征峰消失,表明聚合反应已经完成;XRD结果显示得到的初生态膜基本无结晶性,BET结果显示膜孔径分布较宽,比表面积仅为72 m2g-1;XPS结果证实,此时膜内单体主要以可逆的烯醇-亚胺键连接,且尚未发生自纠错组装过程。将初生态膜切换至高温(145 ℃)的溶剂、催化剂蒸汽中进行组装,膜结晶度逐渐上升,膜表面逐渐变致密,在18h后最终可完成气相组装转变为高结晶度、无缺陷COF膜。XPS结果显示,此时膜内单体主要以更稳定的酮-烯胺键连接,BET结果显示膜孔径分布窄(1.4 nm),比表面积达742 m2g-1,为初生态膜的10倍。

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▲图4. COF膜分离性能

制备的两种COF膜均表现出优异的有机小分子分离性能,其中TFP-PDA COF膜水通量可达403?L?m?2?bar?1?h?1,乙腈通量达?519?L?m?2?bar?1?h?1,是目前文献报道的最高性能之一。染料乙醇溶液截留测试结果表明,膜对多种有机小分子染料保持高于98%的截留率。膜分离性能在不同压力下保持相对稳定,且在96小时连续测试及36次循环测试中保持长期稳定,展现出明显的优势。

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总结与展望


本工作开发了一种制备共价有机框架膜的 “液-气相切换法”,通过低温液相预组装-高温气相组装的切换,实现了聚合反应过程与结晶过程的解耦,获得了致密无缺陷的高结晶度共价有机框架膜,膜展现出优异的有机小分子分离性能。本方法可拓展至不同的COF膜制备,具有很好的普适性,有望成为一种高结晶度、无缺陷COF膜制备的平台技术,同时可为有机框架膜(XOF膜)的精密构筑提供新思路和新途径。

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参考文献


Khan, N., Zhang, R., Wang, X. et al. Assembling covalent organic framework membranes via phase switching for ultrafast molecular transport. Nat Commun 13, 3169 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30647-3

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通讯作者介绍


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张润楠,天津大学英才副教授,天津市优秀博士论文获得者,美国化学会I&ECR有影响力研究学者,主要从事高端膜材料研发及环境、能源领域的应用研究,重点研究膜表界面、孔道等多级结构精密构筑及分子、离子、纳米流体高效传递过程。在 Nature Communications、Chemical Society Reviews、Journal of the American Chemical Society、Journal of Membrane Science等期刊上发表SCI论文80余篇,SCI他引3900余次,H因子36。主持国家自然科学基金青年项目、中国博士后特别自资助(站前)及面上项目等。

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吴洪,天津大学英才教授。入选教育部新世纪优秀人才、天津市“131”人才培养工程第一层次人选、天津市“131”创新型人才团队带头人。围绕能源、资源和环境领域国家重大需求,开展水处理膜、离子膜、气体分离膜和有机液体分离膜的研发工作。发表SCI论文300余篇,H因子65。承担和参加国家重点研发项目、973项目、863项目、国家自然科学基金重点项目、重大项目等。入选2021年中国高被引学者(化学工程)榜单、全球顶尖前10万科学家榜单。
 
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姜忠义,天津大学讲席教授。教育部长江学者,国家杰出青年基金获得者,国家“万人计划”科技创新领军人才,英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。长期从事膜和膜过程、酶-光偶联人工光合等研究。负责承担了国家重点研发计划项目、国家863重大项目课题、国家基金重点项目、国家自然科学基金重大项目课题、中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇,论文被SCI他引27000余次,H因子92。作为第一完成人获省部级科技奖一等奖四项。任Advanced Membranes副主编,Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、Separation and Purification Technology、化工进展、化学学报、膜科学与技术等期刊编委。入选2021年全球顶尖前10万科学家榜单。连续入选中国高被引学者(化学工程)榜单,全球高被引学者(化学工程)榜单。

课题组主页:
http://jiang-lab.com/


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